Интерес к научной деятельности всегда сочетался у Вениаминова с призванием просветителя, но особенно сильно он вспыхнул в его душе в те иркутские дни. Загадочные острова в океане манили его. Известно, что вплоть до конца XIX века русские миссионеры осуществляли особо важную и трудную часть работы по сбору этнографических материалов в самых отдаленных уголках России. Их подробные отчеты о климате, культуре и быте коренного населения Сибири были адресованы не только в Синод, но и в Академию наук, в Географическое общество. Тогда, в Иркутске, Вениаминов прекрасно понимал, что Уналашка могла стать, и, как нам доподлинно сейчас известно, стала тем краем, где он смог проявить свои способности ученого. Начал он свой путь от Иркутска на лошадях до родного села Анги. Оттуда по Лене сплавом до Якутска. От Якутска же дорога лежала через тысячи верст тайги, болот, гор, речными переправами до Тихого океана, до Охотска. Там, в просторной бухте, высились мачты парусных судов Российско-Американской компании. На одном из них и предстояло плавание по бурным волнам Тихого океана сперва в столицу Русской Америки, Новоархангельск, а потом к неведомым еще пока алеутам и эскимосам. Вениаминов обосновался на Уналашке в старинном русском селе Никольском. Первым жилищем семьи стала вырытая в грунте алеутской тундры полуземлянка. Но скоро перебрались в новый бревенчатый дом, собственноручно срубленный главой семьи. Вот когда пригодились плотницкие навыки бывшего семинариста! Остров Уналашка, как впоследствии писал Вениаминов, "по величине своей есть второй остров Алеутского архипелага, длина Уналашки простирается на 150, а ширина более 50 верст". Над островом высится знаменитая Макушинская сопка. Жители острова не помнили, "чтобы она когда-нибудь выбрасывала пламень". Из чаши — кальдеры "шел вечный дым". Иногда вулкан просыпался и производил шум, как это было в августе 1818 года. Очевидцы рассказывали, что в те дни гора сильно гудела и "от гула чувствуемо было легкое трясение земли и живущим на Уналашке казалось, что обваливается ближайший остров Амахнак". Ко времени прибытия Вениаминова на Уналашке существовало десять селений, в них "алеутов, креолов и русских — 470 душ". Задание Синода ставило перед ним главным образом миссионерские цели. Ему было поручено крестить местное население. До него же попутно, между торговлей-наживой — чисто мирскими заботами — этим занимался казак Андреян Толстых, открывший около 1743 года острова, названные его именем, а также мещанин Иван Глотов, обнаруживший в 1759 году острова, названные Лисьими. Глотов первым крестил малолетнего сына одного из алеутских тойонов и вывез его на Камчатку. Вернувшись с Камчатки, этот алеут стал впоследствии тойоном. С большой энергией в том же направлении затем действовали Г.И. Шелихов и А.А. Баранов, возглавившие Российско-Американскую торговую компанию. Успех миссионерской деятельности Вениаминова во многом был обусловлен и живым интересом, который алеуты питали ко всем проявлениям и ко всем носителям европейской культуры. Островитяне все решительнее порывали с древним мировоззрением, старинными представлениями о мире. Они прекрасно осознали превосходство новой передовой культуры над их традиционной, с ее ритуальными танцами, обрядами, шаманами и личинами — масками. Элементом этой новой культуры в глазах алеутов было и православие, усиленно насаждавшееся начальством. Следует, однако, для более полной характеристики реального положения дел привести любопытный факт. Объясняя причины успеха пропаганды христианства среди туземцев, кроме ссылки на добрые, покладистые стороны их характера и природную доверчивость, Вениаминов приводит интересный пример, когда само шаманство сослужило добрую службу ему. Речь идет о старике шамане и тойоне Иване Смиренникове, который будто бы предсказал своим сородичам в 1828 году прибытие Вениаминова на остров Акун и тем самым подготовил миссионеру торжественную встречу. Яркое воображение впечатлительного старика создало образы двух "белых людей" с крыльями за спиной, которые якобы явились к нему и сообщили о том, что алеутам следует готовиться к приему высокого гостя. Так обнаружился своеобразный алеутский христианско-шаманский синкретизм, удивительная смесь древних языческих воззрений с обрывками новой, православной мифологии, смесь, которая не раз приводила в изумление Вениаминова, так и не решившегося, по его же собственным словам, разобраться в чудесных видениях старика шамана. Немалую положительную роль в распространении русского влияния на Алеутских островах и на Аляске сыграл благодаря своей выдающейся натуре и незаурядной личности Вениаминов. О нем с восхищением писали многие из тех, кто встречался с ним. Вот один из отзывов путешественника Джорджа Симпсона: "С первого взгляда внушал он уважение; а при дальнейшем знакомстве с ним любезность проявлялась в каждом его слове, и почтение к нему переходило в любовь. Его способности и дарования соответствовали его высокому положению. При всем этом (…) прост в обращении и чужд всякого жеманства. Речь его приятна и поучительна, и беседу с ним очень ценят те, кто имел честь быть с ним знаком". Своеобразен портрет Вениаминова, описанный по свидетельству другим англичанином, Эдвардом Бельчером: "взгляд у него страшен, росту с сапогами 6 футов 3 дюйма, сложения атлетического, производит сильное впечатление". Оставим на совести Бельчера "страшный" взгляд: по всем другим свидетельствам, характер Вениаминова был добрым и мягким. Писатель И.А. Гончаров в таких словах описывает свою встречу с Вениаминовым в середине пятидесятых годов XIX века. "Здесь есть величавые колоссальные патриоты. В Якутске, например, преосвященный Иннокентий, как бы хотелось мне познакомить Вас с ним. Тут бы Вы увидели русские черты лица, русский склад ума и русскую коренную живую речь. Он очень умен, знает много и не подавлен схоластикою, как многие наши духовные, а все потому что кончил не Академию, а в Иркутске и потом прямо пошел учить и религии и жизни алеутов, колош, а теперь учит якутов. Вот он-то патриот". Известность Вениаминова не пережила бы его время, если бы он был только священником. В далеком краю он явился как представитель русской науки. Им правили не интересы наживы и грубого насилия, а чувства, в корне им противоположные. Вениаминов — прежде всего ученый, и на острова его влекли жажда познания, интерес к духовной культуре населения, к своеобразной природе архипелага и высокие, гуманистические в своей основе идеалы. Он не рассматривал представителей коренного населения островов как "низшую" расу. Крестьянский сын, сибиряк, был близок по духу и настроению к алеутам, и, как то не покажется парадоксальным, по отношению к духовному лицу высокого ранга, близок к простому народу, почти так же, как и его знаменитый земляк, профессор-демократ Щапов.